リチウムイオン電池の正極材料〜ニッケル酸リチウム〜

ニッケル酸リチウムの開発背景

LiCoO₂についてhttps://konju-ceramic.com/lithium-cobalt-oxide/にて説明しましたが、その代替材料として古くから研究が進められてきた正極材料がLiNiO₂です。LiNiO₂はLiCoO₂と同じ層状岩塩型結晶構造であるため、LiCoO₂と同等の特性を期待することができます。ニッケルを用いることでコバルトよりは電位はわずかに低下してしまいますが、理論容量はLiCoO₂と同程度（分子量がLiCoO₂より小さいため理論容量はわずかに上）あり、利用可能な充放電容量もおよそ1.2倍程度まで大きくなります(リチウムイオンの脱離挿入が0.7程度まで可能です)。さらに、ニッケルがコバルトと比べて安価で埋蔵量も多いことも開発が進められている理由の一つです。（近年ニッケルは燃料電池分野での需要から高騰しつつはありますが。。。）

正極材料としてのニッケル酸リチウム

以上の理由からLiNiO₂は代替材料として最適であると考えられますが、原料合成の工程で解決すべき問題があります。LiNiO₂では電気化学的活性なニッケルイオンは3価で存在しますが、合成時に2価のNi²⁺に還元されやすく、本来リチウムイオンが存在するべきサイトにNi²⁺が入り込んだリチウム含有量が不足した Li_1-xNi_1+xO₂を生成してしまいます。この組成では、リチウムイオンの拡散性が低下したりサイクル特性の劣化が起こりやすくなってしまいます。そのため、十分な酸素雰囲気下での組成を得る合成方法が必要になりLiCoO₂ほど簡便に合成する手法は確立されていません。そのため、出発原料の選択や雰囲気制御を行うなどの幅広い開発により、固相法だけでなくペッチーニ法、ゾル-ゲル法など多くの合成法が検討されています。

また、LiNiO₂からLiが脱離する際にNiがLi位置へ移動してしまったり、Liが多い場合にはNi位置を占有してしまうことなども確認されており、充放電特性に影響を与えてしまうことがわかっています。さらに、熱安定性も大きな問題であり、分解反応とそれに伴う酸素温度がLiCoO₂に比べて50℃程度も低下してしまいます。これは安全性の面から考えると大きな懸念点となっています。

LiNiO₂はLiCoO₂の代替材料として長い期間研究されていますが、上記のような問題から実用化には至っている例は少なく、LiNiO₂単独で使用するのは難しいともされています。また、上記したような燃料電池での需要やステンレス鋼の需要増加によるニッケルの価格高騰などもあり、LiNiO₂の実用化にはコスト面でも検討することが必要になってきています。このような観点から、LiNiO₂やLiCoO₂が完全固溶体を形成することに注目して、固溶体である LiNi_1-xCo_xO₂の研究が進められている。この固溶体LiNi_1-xCo_xO₂はニッケルとコバルトの割合で充放電特性が変化します。特に注目されている材料はLiNi_0.8Co_0.2O₂であり、この材料ではコバルトの効果でLiNiO₂のような充放電過程での結晶構造の変化は見られず、安定なサイクル特性を示します。また、コバルトイオンではなくマンガンイオンで置換したLiNi_1-xMn_xO₂や表面被覆に関しても研究が行われています。