イオン液体

イオン液体とは

一般的に、常温で固体の塩などを融解し液体状態にした物質は溶融塩と呼ばれます。KCIなどのよく知られた塩のほとんどは高い融点を持っていますが、室温で液体状態の溶融塩も存在します。これが『イオン液体』と呼ばれ、近年次世代の電解質として注目を集めています。イオン液体は環境負荷の小さい溶媒として研究が盛んに行われていますが、リチウムイオン電池、燃料電池、電気二重層キャパシタ、色素増感型太陽電池などのエネルギーデバイスへの応用研究も多くされています。これまで使用されている電解質とは異なり、イオン液体の不揮発性、難燃性によりデバイスの長寿命化や安全性の向上を図ることが可能となります。

エチルメチルイミダゾリウム(EMI)

イオン液体はカチオンとアニオンの組合せにより多種多様存在します。そのため、物理的、化学的性質も当然組合せにより様々です。これまでにエネルギーデバイスの研究として用いられているイオン液体は、粘性が低く、作製が容易なことから、エチルメチルイミダゾリウム(EMI)カチオンを含むものが主となっていました。しかし、EMIカチオンを用いたイオン液体は電位窓が狭く、特に負極に黒鉛や炭素材料を用いた場合、EMIカチオンがこれら炭素に比較的高い電位で挿入されてしまいます。実際に黒鉛電極を用いてEMIカチオンを使用したときのサイクリックボルタモグラムをとると、EMIカチオンの黒鉛への挿入脱離反応が明確に認められます。また、還元側の電位窓が狭いことも実験的に確認することができます。このような特性から、EMI 系イオン液体にリチウム塩を溶解させてもリチウムイオン電池用電解質として使用することは難しく、リチウム二次電池用の新規なイオン液体の開発が望まれていました。

新規イオン液体

脂肪族4級アンモニウム塩を用いたイオン液体を合成することにより、これまでのものより飛躍的に耐還元性の高いイオン液体も報告されています。この新規材料によって電位窓が広がり、リチウム金属の電析が可能となりました。さらに、新規電解質を用いてリチウム金属負極とコバルト酸リチウム正極の組合せによりリチウム二次電池の特性を検討した結果、N-メチル-N-プロピルピペリジニウム(PP₁₃)カチオンとリチウムのイミド塩を用いると、50サイクルまで安定に充放電をすることが可能である、ということも報告されています。

リチウムイオン導電性のイオン液体の合成にはイオン液体にリチウム塩を加える必要がありましたが、リチウム塩を液体にすることで、新しいイオン液体を合成するという研究も報告されています。水素化リチウムアルミニウムの水素原子をオリゴエーテルと電子吸引性の置換基に変え、オリゴエーテルの分子量によって生成物がイオン液体となります。電子吸引性の置換基によってイオン導電率は異なりますが、室温で最大10⁻⁴S/cmを示します。また、電位窓も広くリチウム金属にも安定です。これらのイオン液体とポリエチレンオキシドと組み合わせたポリマー電解質も作製されており、一般的なポリマー電解質のカチオン輸率は0.1〜0.3であるのに対し、イオン液体と組み合わせたポリマー電解質ではカチオン輸率は 0.7以上と報告されています。また、イオン導電性も非常に高い値となっています。

また、イオン液体用の新しいアニオンであるビスフルオロスルフォニルイミド(FSI)を用いることによる、黒鉛電極への可逆的なリチウムイオンの電気化学的挿入脱離反応も報告されています。上述したようにEMIカチオンは黒鉛への挿入脱離反応を起こしてしまいますが、FSIアニオンを用いたイオン液体中での黒鉛電極のサイクリックボルタモグラムをみると、EMIの挿入反応はみられず、リチウムイオンの挿入脱離反応が可逆的に進行していることがわかります。したがって、FSIアニオンを用いたイオン液体では、EMIカチオンが黒鉛に挿入脱離する前に良好な表面皮膜が黒鉛の端面を覆い、リチウムイオンの挿入脱離反応のみを進行させることが示唆されます。また、カチオンをEMI から別のカチオンに変えてもサイクリックボルタモグラムにほとんど変化がないこと、カチオンの挿入脱離が抑制されていることを考慮すると、FSIアニオンが高い電位で分解し、良好な表面皮膜を形成していることがわかります。